Ionenaustauschermembranen sind im Wesentlichen eine Klasse von Polymermembranen mit funktionellen Gruppen, die Ionen austauschen können. Ihre Kernstruktur lässt sich in drei Teile unterteilen: ein Polymergerüst, immobilisierte ionische Gruppen und mobile Gegenionen. Für verschiedene Anwendungen werden völlig unterschiedliche Materialsysteme ausgewählt. Ionenaustauschermembranen erfüllen eine einzige Kernfunktion: Sie lassen nur spezifisch geladene Ionen passieren, während sie andere Ionen oder Moleküle zurückhalten. (Dieser Artikel wurde von der Dongsheng Precious Metals Recycling Company verfasst.)
Artikelinhalt
Wie wählt man die richtige Ionenaustauschmembran aus?
Welche verschiedenen Arten von Ionenaustauschmembranen gibt es?
Materialien, die in verschiedenen Ionenaustauschmembranen verwendet werden, und ihre Anwendungen
Detaillierte Informationen zu Herstellern von Ionenaustauschermembranen
Perfluorsulfonsäuremembranen (Protonenaustauschmembranen)
Elektrodialyse-/Bipolarmembransektor
Bei der Auswahl einer Ionenaustauschermembran geht es nicht darum, den höchsten Wert im Datenblatt zu wählen, sondern vielmehr darum, die Membran an die Zusammensetzung Ihrer Speiselösung und die Betriebsbedingungen anzupassen. Prüfen Sie zunächst, ob die Speiselösung freies Chlor, starke Oxidationsmittel oder organische Lösungsmittel enthält, da diese drei Faktoren direkt darüber entscheiden, ob Sie Perfluorsulfonsäuremembranen verwenden müssen oder die kostengünstigeren Kohlenwasserstoffmembranen wählen können. Berücksichtigen Sie anschließend die Temperatur: Der Langzeitbetrieb von Kohlenwasserstoffmembranen bei Temperaturen über 40 °C beschleunigt die Ablösung von Sulfonsäuregruppen und das Aufquellen der Membranmatrix. In solchen Fällen müssen Sie auf perfluorierte oder PTFE-verstärkte Membranen umsteigen. Die Anforderungen an die Stromdichte bestimmen den Auswahlbereich für den Oberflächenwiderstand der Membran. Für die Elektrodialyse-Entsalzung mit geringem Energieverbrauch wählen Sie Produkte mit einem Oberflächenwiderstand zwischen 2 und 4 Ω·cm². Bei einer Salzkonzentration von 150 g/L oder höher ist es wichtig, dass die Selektivität weiterhin bei mindestens 90 % liegt. Ionenaustauschermembranen müssen statischen Immersionstests mit der tatsächlichen Zufuhrlösung unterzogen werden, insbesondere bei bipolaren Membranverfahren zur Säure- und Alkaliproduktion, um den Rückgang des Eisenionen-Kontaminationsflusses über 24 Stunden zu messen.
Es gibt fünf Arten von Ionenaustauschmembranen: Perfluorsulfonsäuremembranen, homogene Kohlenwasserstoff-Anionenaustauschmembranen, homogene Kohlenwasserstoff-Kationenaustauschmembranen, heterogene Membranen und bipolare Membranen.
Perfluorsulfonsäuremembranen sind die chemisch stabilsten Ionenaustauschermembranen überhaupt. Sie widerstehen langfristig Konzentrationen von freiem Chlor bis zu 0,5 mg/L ohne Degradation. Ihre typische Dicke liegt zwischen 25 und 180 Mikrometern, und die Protonenleitfähigkeit kann unter vollständig benetzten Bedingungen bei 80 °C 0,1 S/cm überschreiten. Sie bleiben über den gesamten pH-Bereich von 0 bis 14 stabil.
Homogene Kohlenwasserstoff-Kationenaustauschermembranen verwenden sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol oder sulfoniertes Polyetheretherketon als Substrat. Ihre Ionenaustauschkapazität liegt zwischen 1,6 und 2,4 meq/g, ihr Oberflächenwiderstand zwischen 1,5 und 5 Ω·cm² und sie tolerieren typischerweise einen pH-Bereich von 1 bis 13. Die Dauerbetriebstemperatur überschreitet 40 °C nicht, und ihre selektive Permeabilität in einem Standard-Natriumchloridsystem liegt über 93 %.
Homogene Kohlenwasserstoff-Anionenaustauschermembranen nutzen quaternäre Ammoniumgruppen, die auf einem Polystyrol- oder Polysulfongerüst immobilisiert sind. Die Anionenmigrationszahl liegt üblicherweise bei 0,95 oder höher; die Alkalibeständigkeit variiert jedoch je nach Hersteller erheblich. Bei Standardmembranen unterliegen die quaternären Ammoniumgruppen bei einem pH-Wert über 12 einer Hoffmann-Eliminierung und einem Abbau, während alkalibeständige, modifizierte Varianten kurzzeitig 5%iger Natronlauge bei 40 °C standhalten.
Heterogene Membranen werden durch Kalandrieren von Ionenaustauscherharzpulver (200–400 Mesh) mit einem Polyethylen- oder Polypropylenbinder hergestellt. Der Membranwiderstand liegt typischerweise zwischen 5 und 15 Ω·cm², die Berstfestigkeit hingegen nur zwischen 0,2 und 0,4 MPa. Die Kosten können jedoch nur ein Drittel bis ein Fünftel der Kosten homogener Membranen betragen, wodurch sie sich für die primäre Brackwasserentsalzung und Anwendungen eignen, die keine hohe Selektivität erfordern.
Bipolare Membranen werden durch Heißpressen einer kationischen Membranschicht, einer anionischen Membranschicht und einer katalytischen Zwischenschicht hergestellt. Ihre Wasserspaltungsspannung liegt zwischen 1,0 und 1,2 V, und ihre Stromausbeute kann bei 800 A/m² 95 % bis 98 % erreichen. Sie sind die einzigen Ionenaustauschermembranen, die unter einem elektrischen Feld in situ H⁺ und OH⁻ erzeugen können.
Perfluorsulfonsäuremembranen werden durch Copolymerisation von Tetrafluorethylen mit Perfluorsulfonylfluorethylenether zu Perfluorsulfonsäureharz hergestellt. Dieses wird anschließend aus der Schmelze extrudiert oder aus einer Lösung gegossen. Verstärkte Varianten entstehen durch Imprägnieren eines mikroporösen ePTFE-Gewebes mit dem perfluorierten Harz. Hersteller von Ionenaustauschermembranen verwenden diese Membranen in der Chloralkali-Elektrolyse zur Herstellung von 32%iger Natronlauge, in der PEM-Wasserelektrolyse zur Erzeugung von grünem Wasserstoff, in Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen zur Stromerzeugung und in Vanadium-Redox-Flow-Batterien zur Trennung der Anoden- und Kathodenelektrolyte. Homogene Kohlenstoff-Wasserstoff-Anodenmembranen werden durch Auflösen von sulfoniertem Polystyrol-Divinylbenzol-Copolymer oder sulfoniertem Polyetheretherketon in DMF oder NMP und anschließendes Gießen der Lösung hergestellt; die Membranen sind mit einem internen Polyestergewebe verstärkt. Sie werden in der Elektrodialyse zur Brackwasserentsalzung, zur Meerwasservorkonzentrierung auf 180 g/L Gesamtfeststoffe (TDS) für die Salzgewinnung, zur Umwandlung organischer Säuresalze in organische Säuren und zur Entsalzung von Aminosäurefermentationsbrühen eingesetzt. Homogene Kohlenwasserstoff-Anionenaustauschermembranen werden durch Chlormethylierung von Polystyrol-Divinylbenzol und anschließende Quaternierung mit Trimethylamin hergestellt. Sie dienen als anionenselektive Barrieren in der Diffusionsdialyse zur Rückgewinnung freier Säuren aus Beizabwässern und zur Konzentrierung von hochsalzhaltigem Elektrodialyseabwasser für abwasserfreie Anwendungen. Heterogene Membranen werden durch Compoundierung und Kalandrieren von fertigen kationischen und anionischen Austauscherharzpulvern mit Polyethylen hergestellt. Sie werden in Anwendungen mit weniger strengen Anforderungen an die Membranleistung eingesetzt, wie z. B. zur primären Entsalzung von Trinkwasser und zur Rückgewinnung von Abwasser aus Kühlkreislaufwasser. Bipolare Membranen hingegen sind Kompositstrukturen, bestehend aus Kohlenwasserstoff-Anionen- und Kationenaustauschschichten, die eine katalytische Grenzflächenschicht aus Polyethylenimin oder Titandioxid einschließen. Sie werden zur direkten Regeneration von Schwefelsäure und Natriumhydroxid aus Natriumsulfat-Abwasser sowie zur elektrodialytischen Umwandlung von Natriumgluconat in hochreine Gluconsäure eingesetzt.
Chemours (USA) — Nafion™
Der Branchenstandard : Der Erfinder und unangefochtene Marktführer im Bereich Perfluorsulfonsäuremembranen bietet die umfassendste Produktpalette, die von Chloralkali-Batterien über Brennstoffzellen bis hin zu Flussbatterien alles abdeckt.
Unübertroffene chemische Stabilität : Jahrzehntelange industrielle Validierung; beständig gegen starke Säuren, starke Laugen und starke Oxidationsmittel; Lebensdauer und Zuverlässigkeit setzen Maßstäbe für Wettbewerber.
Nachteile : Hoher Preis; erhebliche Verformung bei Trocken- und Nassbeanspruchung (unverstärkte Ausführungen); die Verfügbarkeit kann durch Exportkontrollen beeinträchtigt sein.
Merkmale : Hohe Leistung, aber auch die höchsten Kosten.
Gore (USA) — Gore-Select®
Pionier und Marktführer im Bereich verstärkter Verbundmembranen : Durch die Imprägnierung von mikroporösen ePTFE-Membranen mit Perfluorsulfonsäureharz wird das Problem der signifikanten Trocken- und Nassverformung bei reinen Membranen gelöst.
Extrem hoher Marktanteil bei Brennstoffzellen für Automobile : Langjähriger bevorzugter Lieferant für in Serie gefertigte Wasserstofffahrzeuge wie den Toyota Mirai und den Hyundai NEXO.
Ultradünn und hochleitfähig : Kann extrem dünne Membranen (zehn Mikrometer) mit ausgezeichneter Protonenleitfähigkeit und hoher mechanischer Festigkeit herstellen.
Positionierung : Das Unternehmen verkauft keine reinen Membranen, sondern „verstärkte Verbundmembranen“ und verfolgt damit eine differenzierte Wettbewerbsstrategie gegenüber Chemours.
Asahi Kasei (Japan) – Aciplex™
Als einer der beiden globalen Marktführer im Bereich Chloralkalimembranen (neben Chemours) verfügt das Unternehmen über jahrzehntelange Erfahrung in der Herstellung von Natronlauge durch Elektrolyse von Sole.
Besitzt einzigartige Vorteile bei Membranen für die Meerwasserentsalzung und -konzentration; nahezu die gesamte elektrodialysebasierte Salzproduktion in Japan verwendet Aciplex.
Protonenaustauschmembranprodukte werden auch in Brennstoffzellen eingesetzt, bieten eine robuste Leistung und nehmen eine Schlüsselposition in Japans heimischer Lieferkette ein.
Merkmale: Umfassendes Technologieportfolio, von Chloralkalimembranen über Brennstoffzellenmembranen bis hin zu Elektrodialysemembranen
AGC Asahi Glass (Japan) — Selemion™ / Forblue™
Ein weiterer japanischer Gigant im Bereich perfluorierter Membranen, der zusammen mit Asahi Kasei ein Duopol auf dem Inlandsmarkt bildet.
Die Chloralkali-Membranen des Unternehmens (Flemion-Serie) blicken auf eine lange Geschichte zurück und machen es zu einem der führenden Lieferanten der Chloralkali-Industrie.
Die Selemion-Serie von Elektrodialysemembranen bietet hervorragende Beständigkeit gegenüber Säuren, Laugen und organischen Lösungsmitteln und eignet sich für einzigartige Anwendungen in der Materialtrennung.
Merkmale: Starke Kompetenzen in der Materialforschung und -entwicklung, die sowohl perfluorierte als auch Kohlenwasserstoff-Elektrodialysemembranen abdecken, mit einem breiten Produktsortiment.
Solvay (Belgien) — Aquivion®
Der einzige bedeutende Lieferant von kurzkettigen Perfluorsulfonsäuremembranen (alle anderen verwenden langkettige Membranen)
Natürliche Vorteile bei hohen Temperaturen und niedriger Luftfeuchtigkeit: Kurzkettige Membranen weisen hohe Glasübergangstemperaturen und eine hohe Kristallinität auf, wodurch eine gute Protonenleitfähigkeit auch unter Bedingungen niedriger Luftfeuchtigkeit/hoher Temperaturen erhalten bleibt.
Nischenanwendungen: Geeignet für Hochtemperatur-PEM-Brennstoffzellen, Spezialelektrolyte und andere Szenarien mit anspruchsvollen Betriebsbedingungen
Merkmale: Wettbewerbsdifferenzierung durch einen eigenständigen technologischen Ansatz
ASTOM (Japan) — Neosepta®
Der „Goldstandard“ für Elektrodialysemembranen: Besitzt den größten globalen Marktanteil im Elektrodialysesektor und bietet das umfassendste Produktsortiment.
Umfassendes Angebot: Standard-Anionen- und Kationenaustauschermembranen, selektive Membranen für einzelne Wertigkeiten, säure- und laugenbeständige Membranen, bipolare Membranen und Diffusionsdialysemembranen – alles erhältlich
Hervorragende Stabilität: Lange Betriebsdauer im industriellen Umfeld mit geringem Leistungsabfall; gilt als sichere Wahl für Elektrodialyseprojekte.
Nachteile: Hoher Preis, lange Lieferzeiten und gelegentlich instabile Versorgung des chinesischen Marktes
Eigenschaften: Für Elektrodialyseanwendungen, bei denen Zuverlässigkeit und Leistung im Vordergrund stehen, ist ASTOM die beste Wahl.
Fumatech (Deutschland) — fumasep®
Eine hochwertige, in Deutschland hergestellte Marke für fluorfreie Membranen, die sich auf homogene und bipolare Membranen spezialisiert hat.
Außergewöhnlich hohe Säurebeständigkeit: Stabilität und Langlebigkeit in konzentrierten Säureumgebungen sind entscheidende Verkaufsargumente.
Ausgereifte Produktlinie bipolarer Membranen mit Modellen vom Labormaßstab bis zum Industriemaßstab.
Merkmale: Fokus auf hochwertige, kundenspezifische Lösungen für Spezialanwendungen mit strengen Leistungsanforderungen
Chemours bietet das gesamte Sortiment an Nafion-Protonenaustauschmembranen an. Die verbesserte Nafion XL erreicht bei 100 % Feuchtigkeitsgehalt einen Zugmodul von über 300 MPa. Laut öffentlich zugänglichen Angeboten auf Plattformen wie Membranes International liegt der Preis pro Quadratmeter für Nafion-117-Membranen in Standarddicke zwischen 800 und 1.200 US-Dollar.
Die verstärkte Verbundmembran Gore-Select von Gore wurde in über 40.000 Brennstoffzellenfahrzeugen der Serienproduktion wie dem Toyota Mirai und dem Hyundai NEXO verbaut. Die Membrandicke kann auf 12 Mikrometer reduziert werden, ohne die extrem niedrige Wasserstoffpermeationsstromdichte zu beeinträchtigen . Die Chloralkalimembranen Aciplex von Asahi Kasei können in Nullpolaritätselektrolyseuren mit einer Zellspannung unter 3,0 V über vier Jahre ohne Austausch betrieben werden. Hersteller von Ionenaustauschermembranen bieten zwei Ausführungen – für niedrige Spannungen und hohe Festigkeit – für unterschiedliche Betriebsbedingungen an.
Die Neosepta ACS-Kathodenmembran und die CMX-Anodenmembran von ASTOM erreichen in industriellen Elektrodialyse-Anwendungen Stromausbeuten von über 92 % und dienen als Referenzprodukte für Entsalzungs- und Konzentrationsprojekte. Die Wasserdissoziationsspannung der bipolaren Membran BP-1E liegt stabil unter 1,1 V, und die monovalente selektive Anodenmembran CIMS weist einen Selektivitätskoeffizienten für einwertige Kationen von über 100 auf.
Die Anionenaustauschmembranen der Fumasep FAS-Serie von Fumatech weisen in stark sauren Umgebungen mit pH-Werten von 0 bis 2 geringe Sulfonsäure-Leckageraten auf. In Kombination mit säureblockierenden Anionenaustauschmembranen können FBM-Bipolarmembranen die Migration von Verunreinigungssäuren bei der organischen Säureproduktion auf unter 0,2 % begrenzen. Die Protonenaustauschmembran DF988 von Dongyue Future Hydrogen Energy, die den Dickenspezifikationen von Nafion 211 entspricht, hat Dauerhaftigkeitstests über 6.000 Stunden unter Brennstoffzellenbetriebsbedingungen erfolgreich bestanden.
Die Nepem-1200-Flussbatteriemembran von Suzhou Kerun kontrolliert die Vanadiumionenpermeabilität auf unter 5×10⁻⁷ cm²/min in einem 1,6 mol/L Vanadiumelektrolyten.
Die homogenen Anionenaustauschermembranen JCM-15 und JAM-15 von Beijing Tingrun gewährleisten einen stabilen Druckabfall über den Membranstapel in industriellen Elektrodialyse-Konzentrationsanlagen. Der Preis für die bipolare Membran JBM-1 liegt bei ca. 1.800 bis 2.500 US-Dollar pro Quadratmeter und ist damit 30 bis 40 % niedriger als der Preis importierter Membranen mit denselben Spezifikationen.
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